影響卡爾費(fèi)休測(cè)定精度的幾個(gè)原因
更新時(shí)間：2022-05-12 瀏覽次數(shù)：4341
影響測(cè)定精度的因素很多，有樣品的性質(zhì)，測(cè)定的方法，標(biāo)定物質(zhì)的選用，取樣方法和進(jìn)樣量的大小等，今天小編給您介紹除上述因素外，還必須注意的其他幾個(gè)問(wèn)題。
1.卡爾費(fèi)休試劑的滴定度的大小，根據(jù)試液含水量的多少來(lái)決定。在測(cè)定含水量較大的試液時(shí)，卡爾費(fèi)休試劑的滴定度應(yīng)該選得大一些，這樣在保證測(cè)定精度(＜5%)的前提下，可以加快測(cè)定速度。但在測(cè)定試液含水量較小時(shí)，卡爾費(fèi)休試劑的滴定度就應(yīng)該選得小一些和滴定管的小讀數(shù)小一些，否則將產(chǎn)生較大的測(cè)定誤差。如果滴定管的小讀數(shù)為0.01mL,卡爾費(fèi)休試劑的滴定度為2.5mg/mL,則試劑一滴誤差將產(chǎn)生0.025mg(25ppm)的測(cè)量誤差。如果試劑的滴定度1.00mg/mL,則試劑一點(diǎn)誤差將產(chǎn)生0.015mg(15ppm)的測(cè)量誤差。
2.由于卡爾費(fèi)休滴定試劑很容易吸收水分，因此要求滴定劑發(fā)送系統(tǒng)的滴定管和滴定池(測(cè)量池)等采取較好的密封系統(tǒng)。否則由于吸濕現(xiàn)象造成終點(diǎn)長(zhǎng)時(shí)間的不穩(wěn)定和嚴(yán)重的誤差。
3.卡爾費(fèi)休滴定法測(cè)定水的終點(diǎn)判別方有：
(1).依靠人的視覺(jué)觀察溶液顏色突變的目視法；
(2).依靠觀察電流表偏轉(zhuǎn)突變至一定值并穩(wěn)定一段時(shí)間如60秒作為滴定終點(diǎn)的永停終點(diǎn)法(硬件滴定);
(3).以永停終點(diǎn)法又稱為死停終點(diǎn)法(deadstopend-pointmethod)為基礎(chǔ)，微機(jī)自動(dòng)控制的軟件滴定三種方法。
目視終點(diǎn)法是指示終點(diǎn)簡(jiǎn)單一種方法，可以省去滴定儀中的指示系統(tǒng)裝置，在常量滴定中可以獲得比較滿意的測(cè)定結(jié)果，但在毫克當(dāng)量以下物質(zhì)的測(cè)定中，這種方法的靈敏度和準(zhǔn)確度比較差，一般都采用比較靈敏的電化學(xué)方法。第二種與第三種方法都是電化學(xué)方法，它有快速、靈敏而且準(zhǔn)確度又比較高，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，通常可測(cè)定各類樣品中幾個(gè)ppm到百分之幾十的水分。
4.滴定試劑的發(fā)送頭的結(jié)構(gòu)與位置也是滴定誤差的一個(gè)非常重要的因素。通常要求發(fā)送滴定頭內(nèi)徑和滴定頭要做得很細(xì)，目的防止滴定劑的掛滴現(xiàn)象，保證測(cè)量精度。在滴定頭插入樣品溶液中時(shí)，滴定頭的液界處有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而影響測(cè)定精度。
5.在滴定時(shí)攪拌要均充分且均勻。在滴定粘度較大的樣品溶液時(shí)更要注意攪拌的充分和一致，包括磁力攪拌器的速度要一致和滴定池中的液面高度大體相同，這樣才能得到較好的測(cè)定精度。
6.在進(jìn)樣時(shí)，要防止注射器頭受外界的污染而影響測(cè)定結(jié)果，如操作者呼氣和擦注射器頭時(shí)的污染等。同時(shí)要防止進(jìn)樣時(shí)樣品的損失，如注射器頭上的掛滴和濺到測(cè)量池壁或電極桿上。
7.卡爾費(fèi)休試劑瓶進(jìn)氣口要安裝干燥器，以防止試劑吸收空氣中的水分而使試劑的滴定度下降造成嚴(yán)重的測(cè)定誤差。
8.在進(jìn)行卡爾費(fèi)休滴定過(guò)程中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)借終點(diǎn)現(xiàn)象，也就是提前到達(dá)終點(diǎn)，造成測(cè)定結(jié)果偏低。特別在測(cè)定低濃度含水量的樣品時(shí)影響更大，甚至無(wú)法進(jìn)行測(cè)定。這主要是空氣中的氧將滴定池中的碘離子氧化為碘，從而減少了試劑的耗用量。太陽(yáng)光也會(huì)明顯地促進(jìn)氧與碘離子的氧化反應(yīng)，對(duì)試劑要采取避光措施。另外試劑的組成和操作環(huán)境對(duì)這個(gè)反應(yīng)的速度有一定的影響。如卡爾費(fèi)休試劑中二氧化硫過(guò)量，試劑不純，配置試劑的含水量過(guò)高等都容易發(fā)生終點(diǎn)提前現(xiàn)象。
9.卡爾費(fèi)休法測(cè)水反應(yīng)中會(huì)生成硫酸，當(dāng)它的濃度高于0.05%時(shí)可能發(fā)生逆反應(yīng)，影響測(cè)定結(jié)果。而吡啶能與這個(gè)反應(yīng)所產(chǎn)生的酸化合，保證化學(xué)反應(yīng)向一個(gè)方進(jìn)行。在滴定測(cè)水中，如果沒(méi)有甲醇共存時(shí)，則水或其它任何含活潑氫的化合物都能代替甲醇中間化合物發(fā)生反應(yīng)，這樣就會(huì)擾亂化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量，使這個(gè)反應(yīng)對(duì)水沒(méi)有特殊的選擇性。因此在測(cè)定過(guò)程中要注意到試劑和滴定底液中是否有足夠的吡啶和甲醇量。
10.在用卡爾費(fèi)休法測(cè)定試樣含水量時(shí)，要注意被測(cè)定的試樣中是否有能與卡爾費(fèi)休試劑生成水的物質(zhì)，如有這類物質(zhì)應(yīng)分別采取相應(yīng)的措施才能得到滿意的結(jié)果。如活潑的醛和酮與卡爾費(fèi)休試劑中的甲醇反應(yīng)生成縮醛和縮酮與水消耗碘，使滴定反應(yīng)無(wú)終點(diǎn)。有時(shí)在分析含酮樣品中水分時(shí)，減少試劑中的甲醇量，增加吡啶含量，可以得到滿意的結(jié)果。但這種方法不適用于含醛類化合物，曾有人用吡啶作為溶劑減少縮醛形成的比例，得到了較為可靠的分析結(jié)果。金屬氧化物和氫氧化物，也能與HI發(fā)生反應(yīng)生成水，可用二甲苯共沸蒸餾或汽化攜帶法來(lái)分離提取樣品中的水，然后進(jìn)行測(cè)定。
11.能被碘還原者，如硫醇和硫化氫等能被碘還原使水分析結(jié)果偏高。可以用烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)除去。
12.能將碘化物氧化為碘者，本身被還原為氫醌。如無(wú)機(jī)化合物的過(guò)氧化物，鉻酸鹽，二價(jià)銅和三價(jià)鐵鹽等能產(chǎn)生這樣的反應(yīng)，使測(cè)定產(chǎn)生誤差。
13.一些弱的含氧酸鹽，如碳酸鹽，硼酸鹽主要與HI反應(yīng)生成水干擾測(cè)定。而無(wú)機(jī)酸和酸性氧化物不干擾測(cè)定。氨利用卡爾費(fèi)休試劑直接滴定時(shí)會(huì)形成碘化氮，可以在滴定前加過(guò)量的醋酸以消除這種干擾。
14.氯化鐵和試劑中包含的活性氯，如二氯異氰酸鹽可以被卡爾費(fèi)休試劑中的HI所還原，這種干擾可用吡啶和二氧化硫及甲醇溶液預(yù)處理試樣加于消除。在四氯化碳中包含大約1%的游離氯異氰酸鉀鹽，當(dāng)含量在0.001%到0.1%范圍內(nèi)，可通過(guò)已用過(guò)的甲醇及吡啶，二氧化硫溶液處理后進(jìn)行測(cè)定。
15.硅烷醇和卡爾費(fèi)休試劑也有定量反應(yīng)，這種干擾可通過(guò)使用高分子醇和吡啶稀釋來(lái)防止。
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